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    • 专利摘要:
    本發明提供一種抑制電流效率的降低、具有高的白色度的電鍍鋅鋼板的製造方法。於具有2-苯并噻唑硫基的有機化合物的一種或兩種以上合計小於0.01 mass ppm的電鍍鋅浴中進行電鍍鋅處理。繼而，於合計含有0.01 mass ppm~3 mass ppm的具有2-苯并噻唑硫基的有機化合物的一種或兩種以上的電鍍鋅浴中，以鋅附著量成為鍍敷層總體的1%~50%的方式進行電鍍鋅處理。
    公开号:TW201315843A
    申请号:TW101136522
    申请日:2012-10-03
    公开日:2013-04-16
    发明作者:Toru Imokawa；Kazuaki Tsuchimoto；Akira Matsuzaki
    申请人:Jfe Steel Corp；
    IPC主号:C25D3-00
    专利说明:
    電鍍鋅鋼板的製造方法
    本發明是有關於一種白色度高的電鍍鋅鋼板的製造方法。
    電鍍鋅鋼板被用於家電產品、汽車、建材等廣泛的用途中。其中，近年來，面向以無塗裝形式使用的家電用途的各種化成處理電鍍鋅鋼板的需要不斷增大，而成為重要的用途領域。於該用途中，為了以無塗裝形式使用，要求表面外觀優異。作為優異的表面外觀的條件，除了並無不均等表面缺陷以外，有白色度高。而且，各種化成處理後的外觀大幅度地取決於化成處理前的鍍鋅的外觀，故要求可獲得白色度高的鍍鋅鋼板。
    作為藉由實現電鍍鋅條件的適當化而實現白色度提高的技術，可列舉專利文獻1。於專利文獻1中揭示有以下的鍍鋅鋼板的製造方法：於鍍敷浴中添加具有2-苯并噻唑硫基的有機化合物，對鋼板進行陰極電解處理。
    先前技術文獻
    專利文獻
    專利文獻1：日本專利特開2007-297646號公報
    然而，於專利文獻1中，在電鍍浴中添加具有2-苯并噻唑硫基的有機化合物，由此電流效率稍許降低。因此，用以獲得既定鍍敷量的電量變多，電力成本增大，結果導致電鍍鋅鋼板的製造成本增大。
    鑒於該情況，本發明的目的在於提供一種抑制電流效率的降低、具有高的白色度的電鍍鋅鋼板的製造方法。
    本發明者等人為了獲得白色度高的鍍鋅鋼板而反覆進行了潛心研究。而且發現，藉由在含有合計為0.01 mass ppm~3 mass ppm的具有2-苯并噻唑硫(2-benzothiazolylthio)基的有機化合物的一種或兩種以上的電鍍鋅浴中對鋼板進行陰極電解處理，可於不使耐蝕性降低而不產生光澤化的情況下，獲得具有高的白色度的電鍍鋅鋼板，並作為專利文獻1而提出了申請。然而，如上所述，電流效率降低，結果導致電鍍鋅鋼板的製造成本增大。
    因此，為了抑制電流效率的降低並且獲得白色度高的電鍍鋅鋼板，進行了進一步的研究。結果發現，於在含有具有2-苯并噻唑硫基的有機化合物的電鍍鋅浴中進行電鍍鋅處理的情形時，若具有2-苯并噻唑硫基的有機化合物的一種或兩種以上的含量合計小於0.01 mass ppm，則電流效率不會降低。
    而且，根據上述見解，可認為：藉由將I)具有2-苯并噻唑硫基的有機化合物的一種或兩種以上合計小於0.01 mass ppm的電鍍鋅浴中的電鍍鋅處理、與II)含有合計為0.01 mass ppm~3 mass ppm的具有2-苯并噻唑硫基的有機化合物的一種或兩種以上的電鍍鋅浴中的電鍍鋅處理加以組合，於抑制電流效率的降低、製造具有高的白色度的電鍍鋅鋼板的方面有效。為了將電流效率的降低抑制為最小限度，有效的是於上述I)的電鍍鋅處理中增加鍍敷附著量，且相對減少上述II)的電鍍鋅處理中的鍍敷附著量。因此調查出，於抑制電流效率的降低及具有高的白色度的方面而言，最有效的是將上述I)的電鍍鋅處理中的鍍敷附著量設定為鍍敷層總體的90%，將上述II)的電鍍鋅處理中的鍍敷附著量設定為鍍敷層總體的10%，並以何種順序來製造電鍍鋅鋼板。
    實驗的條件如下。再者，電流效率及白色度的測定方法、評價與後述實例相同。
    電鍍條件：相對流速1.5 m/s，電流密度：100 A/dm2
    上述I)的電鍍鋅處理條件鍍敷浴：不含具有2-苯并噻唑硫基的有機化合物、且Zn2+離子為1.5 mol/l的硫酸酸性浴(pH值為2.0，溫度50℃)
    上述II)的電鍍鋅處理條件鍍敷浴：含有0.5 mass ppm的2-巰基苯并噻唑(2-mercaptobenzothiazole)的Na鹽、且Zn2+離子為1.5 mol/l的硫酸酸性浴(pH值為2.0，溫度50℃)
    將由以上所得的實驗結果示於表1中。
    由表1得知，於抑制電流效率的降低、獲得白色度高的鍍鋅鋼板的方面而言，有效的是藉由條件A、即上述I)實施電鍍鋅處理後，於其上層藉由上述II)來進行電鍍鋅處理的方法。
    本發明是基於以上見解而成，其主旨如下。
    [1]一種電鍍鋅鋼板的製造方法，其特徵在於：於具有2-苯并噻唑硫基的有機化合物的一種或兩種以上合計小於0.01 mass ppm的電鍍鋅浴中進行電鍍鋅處理後，於合計含有0.01 mass ppm~3 mass ppm的具有2-苯并噻唑硫基的有機化合物的一種或兩種以上的電鍍鋅浴中，以附著量成為鍍敷層總體的1%~50%的方式進行電鍍鋅處理。
    [2]如[1]之電鍍鋅鋼板的製造方法，其中上述具有2-苯并噻唑硫基的有機化合物為2-巰基苯并噻唑或2-巰基苯并噻唑的鹽。


    根據本發明，藉由適當地控制具有2-苯并噻唑硫基的有機化合物的濃度，可於不使電流效率大幅度地降低的情況下製造具有高的白色度的電鍍鋅鋼板。
    而且，結果可獲得表面外觀優異的化成處理電鍍鋅鋼板。
    作為本發明的對象的電鍍鋅鋼板為藉由使用酸性浴進行電鍍鋅處理而獲得的鋼板。就性能方面(耐蝕性、加工性、白色度等)與操作方面的平衡而言，鍍敷皮膜中的鋅含量的較佳範圍為98 mass%以上。
    而且，本發明中，於進行電鍍鋅處理時，於具有2-苯并噻唑硫基的有機化合物的一種或兩種以上合計小於0.01 mass ppm的電鍍鋅浴中進行電鍍鋅處理後，於合計含有0.01 mass ppm~3 mass ppm的具有2-苯并噻唑硫基的有機化合物的一種或兩種以上的電鍍鋅浴中，以附著量成為鍍敷層總體的1%~50%的方式進行電鍍鋅處理。即，分2個步驟實施電鍍鋅處理。首先，於第一步驟中，於具有2-苯并噻唑硫基的有機化合物的一種或兩種以上合計小於0.01 mass ppm的電鍍鋅浴中，將鋼板作為陰極實施電解處理而進行電鍍鋅處理(以下簡稱為第一步驟)。於第二步驟中，於合計含有0.01 mass ppm~3 mass ppm的具有2-苯并噻唑硫基的有機化合物的一種或兩種以上的電鍍鋅浴中，以附著量成為鍍敷層總體的1%~50%的方式將鋼板作為陰極實施電解處理而進行電鍍鋅處理(以下簡稱為第二步驟)。藉由以上操作，可抑制電流效率的降低，獲得具有高的白色度的電鍍鋅鋼板。
    以下，對本發明加以詳細說明。
    第一步驟中，於鍍敷浴中，以下所示的具有2-苯并噻唑硫基的有機化合物的一種或兩種以上合計小於0.01 mass ppm。
    於第一步驟中，若含有0.01 mass ppm以上的具有2-苯并噻唑硫基的有機化合物，則電流效率降低。另外，若第一步驟中的鋅附著量相對於鍍敷層總體而超過50%，則電流效率低的第二步驟中的鋅附著量的比例不會過高，不會導致電流效率的降低。進而，若第一步驟中的鋅附著量相對於鍍敷層總體而小於99%，則第二步驟中的鋅附著量的比例不會過低，可獲得充分的白色度。因此，於第一步驟中，較佳為以鋅附著量超過鍍敷層總體50%且小於99%的方式進行電鍍鋅處理。
    [化1]
    於第二步驟中，於鍍敷浴中，含有合計為0.01 mass ppm~3 mass ppm的上述所示的具有2-苯并噻唑硫基的有機化合物的一種或兩種以上。
    於第二步驟中，若具有2-苯并噻唑硫基的有機化合物小於0.01 mass ppm或超過3 mass ppm，則無法獲得充分的白色度。
    另外，若第二步驟中的鋅附著量相對於鍍敷層總體而小於1%，則無法獲得充分的白色度。若鋅附著量相對於鍍敷層總體而超過50%，則電流效率低的第二步驟中的鋅附著量的比例過高，故導致電流效率的降低。因此，於第二步驟中，以鋅附著量成為鍍敷層總體的1%~50%的方式進行電鍍鋅處理。
    較佳為使用以下所示的2-巰基苯并噻唑或2-巰基苯并噻唑的鹽作為具有2-苯并噻唑硫基的有機化合物。可使白色度更有效地上升。2-巰基苯并噻唑的鹽可例示Na鹽、K鹽、Zn鹽及Cu鹽等。
    其中，R：H,Na,K,1/2Zn,1/2Cu等
    電鍍鋅處理除了於電鍍浴中以上述濃度範圍而含有上述有機化合物並進行上述二階段處理以外，並無特別限定。例如，電鍍浴可應用硫酸酸性浴、鹽酸酸性浴或兩者的混合等。電鍍鋅浴中的鋅含量以ZnSO4計而較理想為1.0 mol/L以上。若為1.0 mol/L以上，則可獲得充分高的白色度。另外，於電鍍浴中除了Zn離子以外，亦可含有作為添加劑或雜質的硫酸鈉、硫酸鉀等傳導率助劑，Fe、Ni、Pb、Sn、Co等金屬離子等。電鍍浴條件亦無特別限定，例如只要將浴溫設定為30℃~70℃、pH值設定為0.5~4.5、相對流速設定為0 m/sec~4.0 m/sec即可。電解電流密度亦無特別限定，例如只要設定為10 A/dm2~150 A/dm2即可。電鍍鋅的附著量亦無特別限定，通常第一步驟、第二步驟合計於各單面上為5 g/m2~40 g/m2左右。
    另外，於電鍍鋅鋼板的製造中，通常，作為進行電鍍鋅處理之前的處理，實施用以將鋼板表面清潔的脫脂處理及水洗、以及用以使鋼板表面活化的酸洗處理及水洗，繼該些前處理之後實施電鍍鋅處理。
    脫脂處理及水洗方法並無特別限定。可使用通常的方法。
    於酸洗處理中，可使用硫酸、鹽酸、硝酸及該等的混合物等各種酸。其中，較理想為硫酸、鹽酸或該等的混合。酸的濃度並無特別規定，若考慮到氧化皮膜的去除能力、防止由過酸洗導致的表面粗糙等，較理想為1 mass%~20 mass%左右。另外，於酸洗處理液中，亦可含有消泡劑、酸洗促進劑、酸洗抑制劑等。
    電鍍鋅處理後，視需要為了進一步提高耐蝕性、耐瑕疵附著性、加工性等各種性能，而進行鉻酸鹽處理或無鉻酸鹽處理(塗佈型、反應型、電解型)。亦可進一步於其上實施樹脂被覆處理等。化成處理皮膜的種類並無特別限定，可使用公知的方法。
    再者，對於實施了該些處理的鋼板而言，亦當然可獲得本發明的效果。尤其實施了該些處理的化成處理鋼板的外觀於以無塗裝形式使用的情形時，大幅度地取決於電鍍鋅後(化成處理前)的外觀。因此，於以無塗裝形式使用此種化成處理後的鋼板的情形時，藉由使用利用本發明的方法所製造的電鍍鋅鋼板，而具有高的白色度。
    另外，本發明的電鍍鋅鋼板可根據用途而形成化成處理皮膜、以及包含有機樹脂的單層或多層的塗膜。該塗膜例如可列舉：聚酯系樹脂塗膜、環氧系樹脂塗膜、丙烯酸系樹脂塗膜、胺基甲酸酯系樹脂塗膜、氟系樹脂塗膜等。另外，亦可應用利用其他樹脂將上述樹脂的一部分改質而成的例如環氧改質聚酯系樹脂塗膜等。進而，於上述樹脂中，可視需要而添加硬化劑、硬化觸媒、顏料、其他添加劑等。
    用以形成上述塗膜的塗裝方法並無特別規定，塗裝方法可列舉輥塗機塗裝、淋幕式流動(curtain flow)塗裝、噴霧塗裝等。可於塗裝包含有機樹脂的塗料後，藉由熱風乾燥、紅外線加熱、感應加熱等方法進行加熱乾燥而形成塗膜。
    然而，上述表面處理鋼板的製造方法為一例，不限定於此。
    實例
    繼而，藉由實例對本發明加以更詳細說明。
    對藉由通常方法製造的板厚0.7 mm的冷軋鋼板利用鹼進行脫脂處理，加以水洗後，實施酸洗處理、水洗，繼而，於以下條件下且利用表2及化3所示的有機化合物的種類及濃度，將鋼板作為陰極進行電鍍鋅處理。再者，對一部分於不在電鍍浴中添加有機化合物的情況下實施鍍敷處理。另外，各單面的鍍鋅附著量是利用稀鹽酸將鍍鋅溶解，藉由感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma，ICP)質量分析裝置測定溶解液中的鋅濃度，換算成附著量而求出。
    電解條件
    有機物含量、電流密度：示於表2中
    鍍敷浴：含有1.5 mol/l的Zn2+離子的硫酸酸性浴
    浴溫：50℃
    pH值：2.0
    相對流速：1.5 m/s
    電極(陽極)：氧化銥電極
    根據以下的測定方法及評價基準對由以上操作所得的電鍍鋅鋼板測定作為白色度評價的亮度(L值)並進行評價。另外，求出電流效率並進行評價。將所得的結果一併示於表2中。
    白色度：亮度(L值)
    使用分光色差計(日本電色工業(股)製造的SD5000)藉由正反射光去除(Specular Component Excluded，SCE)測定白色度，如以下般進行評價。
    <鍍敷的狀態下>
    ◎：L值為85以上
    ○：L值為82以上且小於85
    ×：L值小於82
    電流效率
    根據鍍鋅附著量的值及由鍍敷時通電的電量所得的理論值，依據以下的式子求出電流效率。
    電流效率(%)=(藉由測定所得的鍍鋅附著量)/(理論附著量)×100

    由表2得知，於本發明例中，可高效地獲得L值高、即白色度高的電鍍鋅鋼板。
    另一方面，於比較例中，L值低或電流效率低。
    [產業上之可利用性]
    本發明的電鍍鋅鋼板的表面外觀優異，可以無塗裝形式無問題地使用。因此可用於家電產品、汽車、建材等廣泛的用途。
    权利要求:
    Claims (2)
    [1] 一種電鍍鋅鋼板的製造方法，其特徵在於：於具有2-苯并噻唑硫基的有機化合物的一種或兩種以上合計小於0.01 mass ppm的電鍍鋅浴中進行電鍍鋅處理後，於合計含有0.01 mass ppm~3 mass ppm的具有2-苯并噻唑硫基的有機化合物的一種或兩種以上的電鍍鋅浴中，以鋅附著量成為鍍敷層總體的1%~50%的方式進行電鍍鋅處理。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之電鍍鋅鋼板的製造方法，其中上述具有2-苯并噻唑硫基的有機化合物為2-巰基苯并噻唑或2-巰基苯并噻唑的鹽。
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